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第四章 金属催化剂及其催化影响

  第四章 金属催化剂及其催化作用_化学_自然科学_专业资料。第四章 金属催化剂及其催化作用 主要内容 1 2 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 3 4 5 6 负载型金属催化剂 合金型金属

  第四章 金属催化剂及其催化作用 主要内容 1 2 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 3 4 5 6 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 7 4.1.1金属催化剂的分类及应用 (Category and application of metal catalysts) 金属催化剂的分类: 纯金属 或 合金 单独使用 或 负载型(分散到载体上) 金属催化剂的应用: 加氢 氢解 脱氢 异构化 重要工业金属催化剂及催化反应示例 重要工业金属催化剂及催化反应示例(续) 4.1.1金属催化剂的特性 (Characteristics of metal catalysts) 金属特性:金属d电子与被吸附物s或p电子配对, 发生化学吸附,生成表面中间物种而活化 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 4.2.1金属电子组态与吸附能力 (Electronic configure and its adsorption ability) 金属催化剂的吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质 分类 金属 A B C D E F G 气体 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) Rh,Pd,Pt,(Ir) Al,Mn,Cu,Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te O O O O O O X O O O O O X X O O O O X X X O* O O O X X X O O O O O X O* X X X X X X X* X X X X X X X 吸附能力因素 a.金属及其未结合d电子 A类 W Ta Mo Ti Zr Fe Ca Ba Sr 未结合 d电子数 成键轨道 0 dsp 0 dsp 0 dsp 0 dsp 0 dsp 2.2 dsp 0 sp 0 sp 0 sp B,C类 Ni Pd Rh Pt 未结合 d电子数 成键轨道 4 dsp 4 dsp 3 dsp 4 dsp b.被吸附气体性质 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 c.温度:高温有利化学吸附,但太高会脱附 d.压力:相当于增加浓度,即增加推动力 4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能 (chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.) 金属:取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势 A.金属催化剂的逸出功 ? 将电子从金属催化剂中一到外界所需的最小功 金属元素 Fe Co Ni Cr ? /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd ? /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 W Ta Ba Sr ? /eV 4.80 4.53 5.10 5.32 B.气体电离势 ? 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功 C.化学吸附键和吸附状态 分子吸附在金属表面上,与其表面原子间形成吸 附键,构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键,配位键或者离子键。 金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离(如H2,饱和烃) (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化 学吸附。 化学吸附电子转移和吸附态 a.电子从反应物 转移到金属,形 成吸附正离子 b.电子从金属转 移到反应物,形 成吸附负离子 c.电子从难转移, 形成吸附共价键, 强吸附 化学吸附后金属的逸出功会发生变化。 O2,H2,N2, 饱和烃 金属→被吸附分子 形成负电子层如 Ni+N-,W+O-等 逸出功增大 C2H4,C2H2,CO (有?键) 被吸附分子→金属 形成正电层。 逸出功降低。 化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 (1)若反应控制步骤是生成负离子吸附态,那么就 要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小,才有利造 成成这种吸附态。 例1:如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控 制步骤。当催化剂的Φ越小,氧化反应活化能越小。 (2)若反应控制步骤是生成正离子吸附态时,则要 求金属催化剂表面容易得到电子,这时Φ越大,反 应的活化能越低。 (3)若反应控制步骤为形成共价吸附时,则要求金 属催化剂的Φ=I相当为好。 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功: 一般采用加助剂方法,从而达到提高催化剂的活 性和选择性的目的。 Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co HCOOH+金属→类甲酸 盐→ 金属+H2+CO2 反应速度 例2:HCOOH→H2+CO2 250 300 350 400 450 生成热 各种金属对甲酸分解的催化活性 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 4.3.3 能带理论 (Energy Band Theory) A、能带的形成 金属原子 金属晶体 分立能级 B、能带中的电子填充 s能带 p能带 d能带 N个能级 3N个能级 5N个能级 能带 2N个电子 6N个电子 10N个电子 C、共有化能带的特点 共有化能带不能保持原有单个能级,而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级 D、过渡金属晶体能带结构 Ni 3d84s2,? 3d9.44s0.6, Co 3d74s2,? 3d8.34s0.7, Fe 3d64s2,? 3d7.84s0.2, E、过渡金属晶体d带空穴与催化活性 d带空穴越多,接受反应物电子配位数目越强, d带空穴越少,接受反应物电子配位数目越弱, D带空穴与反应物接受电子的数目接近吸附最好 例:N原子与吸附中 心有3个电子转移配 位,Fe/2.2,Co/1.7, Ni/0.6 例:H原子与吸附中 心有1个电子转移配 位,Co/1.7,Ni/0.6, Pt/0.55,Pd/0.6 4.3.3 价键理论 (Chemical Bond Theory) 金属键的d百分数(d%):d轨道参与成键的百分数。 nd,(n+1)s ,(n+1)p能级接近 30% 70% Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.43 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40% 过渡金属的d% 金属 Sc Ti V Cr Mn Fe Co d% 20.0 27.0 35.0 39.0 40.0 39.5 40.0 金属 Ni Cu Y Zr Nb Mo Te d% 40.0 36.0 19.0 31.0 39.0 43.0 46.0 金属 Ru Rh Pd Ag La Hf Ta d% 50.0 50.0 46.0 36.0 19.0 29.0 39.0 金属 W Re Os Ir Pt Au d% 43.0 46.0 49.0 49.0 44.0 - 金属键的d%越大,相应的能带重点字越多,其中空穴 就越少。 乙烯加氢H2的吸附热 与金属d%的关系 乙烯加氢催化活性 金属对乙烷氢解 与金属d%的关系 催化活性 与d%的关系 主要内容 1 2 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 3 4 5 6 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 25 7 金属特性:金属d电子与被吸附物s或p电子配对, 发生化学吸附,生成表面中间物种而活化 a.电子从反应物 转移到金属,形 成吸附正离子 b.电子从金属转 移到反应物,形 成吸附负离子 c.电子从难转 移,形成吸附 26 共价键,强吸 4.3.3 能带理论 共有化能带不能保持原有单个能级,而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级 4.3.3 价键理论 金属键的d百分数(d%):d轨道参与成键的百分数。 nd,(n+1)s ,(n+1)p能级接近 27 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 4.4.1金属催化剂的晶体结构 (Crystal Structure of Metal Catalysts) 晶格:原子在晶体中的空间排列 晶格参数:原子间距和轴角 晶面花样:原子在晶面的几何排列 A、晶格 体心立方:配位数为8,Cr,V,Mo,W,?-Fe 面心立方:配位数为12,Cu,Ag,Au,Al,Ni等 六方密堆:配位数为12,Mg,Cd,Zn,Re,Ru等 X射线衍射研究证实,除少数例外,所有的金属 的晶体结构都分属于三种:体心立方晶格(B.C.C.) 、 面心立方晶格(F.C.C.) 、六方密堆晶格(H.C.P.): B、晶格参数 (1) 立方晶格 晶轴:a = b = c, ? = ? = ? = 90o。 (2)六方密堆晶格 晶轴:a = b ? c, ? = ? = 90o,? = 120o。 金属晶体的a、b、c和?、?、? 等参数均可用X射线 晶格结构对催化性能影响 ? 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。 即由化学吸附而形成活化络合物,再进一步反应。 ? 如果这种作用力是属于共价键的话,那么形成的表面键 就具有一定的方向性,要使反应分子活化,首先必须在 化学吸附过程中使某些键变形,甚至断裂。这就要求反 应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应, 键角的张力最小。 1、几何对应理论:要求催化剂原子和反应物分子结构在 几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附 2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。 1、多位吸附的几何适应性 醇在脱氢与脱水时的构型 O MgO立方晶格在0.416nm脱氢,0.424nm脱水 乙烯在Ni上的吸附 35 ? 由计算可以看出: ? 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难,形成的键造成 分子内的张力较大,是一种弱吸附。 ? 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易,是一种强吸 附。 ? 实验发现,仅有Ni (110)晶面的Ni ,比混合晶面[(110),(100), (111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距 0.351nm的数目是最多的。 多相催化中,只有吸附较 弱、吸附速率较快,而且能 够使反应物分子得到活化的 化学吸附才能显示出较高的 活性。 晶格原子间距为0.248nm 的金属并不一定具有最高活 性,而晶格距离为0.36nm— 0.38nm之间的Ni,Rh,Pt才 是乙烯加氢的优良催化剂 晶格距离与乙烯加氢活性 环己烷脱氢活性金属的晶格及原子间距 金属 Pt Pd Ir Rh Cu ? -Co Ni 晶格 原子间距 面心立方 0.2775 面心立方 0.2751 面心立方 0.2714 面心立方 0.2690 面心立方 0.2556 面心立方 0.2560 面心立方 0.2492 金属 Re Tc Os Zn Ru ? -Co Ni 晶格 原子间距 六方密堆 0.2741 六方密堆 0.2703 六方密堆 0.2675 六方密堆 0.2665 六方密堆 0.2650 六方密堆 0.2494 六方密堆 0.2490 0.2760 0.2735 0.2735 — 0.2706 0.2680 0.2490 Zn、Cu无足够的d带空穴。Mo.V.Fe无晶面花样。 3、晶格缺陷和不均一性对催化剂 性能的影响 1、晶格缺陷 ? 点缺陷: 机械点缺陷 ? 电子缺陷 ? 化学缺陷 ? 线缺陷:一排原子发生位移 ? 位错:边位错和螺旋位错 2、不均一表面对催化作用的影响 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 4.5.1 金属分散度与催化活性 (1)金属在载体上的分散度 当D=l时,意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数(P.E.),它 显然和晶粒大小直接相关。晶粒大,分散度小;反之,晶粒小,分散度大。 载体 --晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例 发生改变,几何因素影响催化活性。晶粒越小载体对 催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响 催化性能。 4.5.2金属催化反应的结构敏感性 结构敏感反应:指催化反应速度对金属表面细 微结构变敏感的反应 ? 涉及H—H、 C- H 或 O—H 键断裂或生成的反应, 对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化 敏感性不大,称之为结构非敏感性反应。 ? 涉 及 C—C 、 N—N 或 C—O 键 的 断 裂 或 生 成 的 反 应.对结构的变化、合金化的变化或金属性质的 变化敏感性较大,称之为结构敏感反应。 4.5.3载体的效应——金属与载体的强相互作用 80年代Tauster等人在过渡金属/TiO2催化剂体 系中发现,经400~500℃的氢处理后,过渡金属 上的氢及CO吸附性能发生了极大的变化,甚至可 以一直下降为零。这个现象经确认为由金属载体 相互作用所引起,被称为金属载体强相互作用 (SMSI),并成为国际上的一个热门课题。 42 载体的效应——金属与载体的强相互作用 为什么在高温还原的负载型催化剂上,H2和 CO的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会 不会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚 集呢?x射线衍射分析表明,经高温还原的2% Pt/TiO2催化剂的Pt峰极度宽化,表明金属粒度 不会大于25 nm。 电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金 属粒度均小于5nm。由此可见,化学吸附变化 的原因不在于金属粒子的高温聚集。 43 ?1964年Khoobier(古别尔)首次提出了关于氢溢流 (Hydrogen spillover) 的假说,后又陆续在催化反应中证 实了这种特殊的现象。 溢流氢现象: 指被活化的物种从一相向另一相转移(另一相是不能 直接吸附活化产生该物种的相) 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不 太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂 或催化成份。溢流现象也不局限于氢,氧也可以发生 溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。 固体表面氢溢流的图示 45 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 合金型金属催化剂 4.6.1 定义 将过渡金属含有 d带空穴的组分(Ni、Pt、Pd), 与 不含 d带 空 穴 但 具有未配对的s电子的第 I 副族元素 (Cu、Ag、Au)组 成 合 金(Ni—Cu、 Pd—Ag、Pt—Au等)。 4.6.2. 基本原理 用合金法调变金属催化剂的d带空穴,从而改 变催化性能(选择性,反应速率等),包括改变金属 催化剂的电子特性,还原特性,以及它的分散度 4.6.3. 合金分类: (1)机械混合 各金属原子保持原来的晶体结构, 用于晶格结构不同的金属,不符合计量式 (2)化合物合金 晶格相近或原 子半径差不多 的金属按化学 计量比形成的 金属化合物 (3)固溶体,较多的为溶剂,较少的为溶质 (例:Cu-Ni系统) (填隙式固溶体、替代式固溶体) 4.6.4. 合金的表面富集现象 原因: (1) 自由能差别导致表面富集自由能低(升华 热较低的)组份。 (2) 表相组成与接触的气体性质有关,同气体 作用有较高吸附热的金属易于表面富集。 特点: (1) 合金催化剂对催化性能的影响比体相直接 (2) 几何效应大于电子效应 合金催化剂电子效应和几何效应 能带理论认为当二者形成合金时,Cu、Ag和 Au中的 s电子有 可能转移到 Ni、Pd、Pt的 d带空穴中,使得合金催化剂的 d空穴 数变小,从电子因素来看,这将会引起合金催化剂的催化活性发 生变化。但是近 30多年来的一些研究结果表明,对 Ni—Cu合金, 即使合金中 Cu原子含量超过 60%, 每个 Ni原子的 d带空穴数仍 为0.5±0.1 这说明合金中 Cu电子大部分仍然定域在 Cu原子中,而 Ni的 d带空穴仍大部分定域在 Ni原子中。Ni的电子性质或化学特性并 不因与 Cu形成合金而发生显著变化,这与能带理论的推测不相符。 Ni原子的电子结构不因 Cu的引入形成合金而有很大变化,这是因 为Cu—Ni是一种吸热合金,在此合金中可能形成 Ni原子簇,而 Ni和 Cu的电子相互作用并不大。 氢在合金 催化剂吸 附与Cu含 量关系 乙烷氢解和环乙 烷脱氢与Cu含量 关系 环丙烷在Cu-Ni合金 上的氢解活性与Cu 含量,环丙烷总转 化率的关系 相反,对放热合金 Pd—Ag而言,情况就不一 样了。合金中 Pd含量小于 35%时,每个 Pd原子的 的 d带空穴数从 0.4降至 0.15。 而从 X射线光电子能谱的 数据表明,随 Ag的加入 Pd的 d带空穴被填满。这 是因为 Pd—Ag两个不同 原子间成键作用比 Cu—Ni 合金大,所以 Pd的电子结 构受合金的影响会产生电 子效应。 Pt-Au合金组成对正己烷 反应选择性的影响 1 2 3 4 5 6 7 金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例 金属催化剂催化作用的典型剖析 一、合成氨工业 400~500oC 2NH3 ?H = -108.8kJ/mol N2 + 3H2 15~30M Pa 1.主催化剂(磁铁矿Fe3O4)结构 每个晶胞含8个Fe3O4,氧呈面心立方堆积,阳离子填于空隙 2.各种助催化剂及其含量 Al2O3 类型 结构 结构型 K2O 电子型 CaO MgO SiO2 FeAl2O3 KAl2O3 尖晶石 类 增加比 表面积 降低?Fe输出 功,防 烧结 防烧结, 提高低温 降低输出 活性,改 功,抗毒 变耐温活 性 3.5~5% 改善物理 结构,使 分布均匀 随K2O 功能 含量 2~5% 1.2~1.8% 2.5~3.5% 3.合成氨催化机理 负载量要大 分散度要小 Fe(111)晶面 平均直径30nm Brill等的4-Fe原子 簇活性中心模型 Boudart等的C7原 子簇活性位模型 水平方向看的敞口锅 7-Fe—N2模型 6-Fe—N2原子簇中心 吸附模型 二、乙烯环氧化工业催化剂 Ag - Al2O3 H2C CH2 + 0.5O2 220~280oC ?H = -122.2kJ/mol H2C O CH2 1. 主催化剂 Ag(5~35%), 负载在低表面大孔载体上 2. 助催化剂 碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属 3. 反应机理 1. 主催化剂 Ag(5~35%), 负载在低表面大孔载体上 2Ag + O2 —? Ag2O2 (吸附) Ag2O2 + C2H4 —? C2H4O + Ag2O 4Ag2O + C2H4 —? 2CO + 2H2O + 8Ag Ag2O + CO —? CO2 + 2Ag 净反应: 7C2H4 + 6O2 —? 6C2H4O + 2CO2 + 2H2O 4. 结论 A、吸附态氧是该反应的催化剂 B、高氧覆盖度 弱吸附态 低氧覆盖度 强吸附态 凡是能减弱Oa与Ag之间的键能 C、在Ag表面能发生分子解离并形成表层的原子氧 D、吸附态氧为关键氧种 三、催化重整工业催化剂 1. 催化重整反应 A. 环烷烃芳构化 B. 烷烃芳构化 C. 异构化 D. 加氢裂化 E. 其它反应 2. 催化重整催化剂 电子转移,质子转移双功能 金属Pt负载到Al2O3或沸石分子筛ZSM-5 3. 催化重整反应机理 若只能在一种活性中心反应,就无法连串 进行, 影响因素:两种活性中心强弱搭配;活性 中心来回转移。 环己烷重整 4.2.3 气体在金属催化剂上的吸附态 (Chemoadsorption states of gas on metal cat.) A、H2的吸附态 H2在金属表面是均裂离解吸附。 H2+2* → 2H* B、N2的吸附态 氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。 C、氧的吸附态 现在已经确定的有O2-*,O22-*,O-*,O2-*等负离子吸 附态认及电中性的他子氧吸附态,此外,在低温下还 不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-* O2(气)→O2(吸)→O2-*→2O-*→2O2-* 不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O-*的反应能力强,与烃类的深度氧化有关, 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-* 是导致主反应的吸附态。 D、一氧化碳的吸附态 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作 为研究固体表面性质的探针使用。 (1)CO在Ni膜上吸附时,通过计算吸附分子数与 表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO 形式。 (2)CO在Mo膜和Rh膜上吸附时,吸附量与的H2 化学吸附量几乎相等,故可认为是二位吸附。而在 Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍 和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。 CO一位、二位、孪生和离解吸附态 (1)CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用 形成一位吸附 O C M (2)CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形 成桥接的二位吸附 O C M M (3)孪生吸附态 当Rh的粒度很小时,除了一位吸附和二位吸附还 有孪生吸附态,一个Rh同2个CO分子结合成如下 形式。 O O C C Rh (4)CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成 单独的C和O原子,并占据着吸附位。 CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类,载体的 类型以及温度和压力都有一定的关系。 如二位吸附,在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上, 两种吸附(一位、二位都有相当比例) 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以 氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数 量要大很多。 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响 CO吸附态与催化活性的关系 在不同的条件下,在不同金属催化剂在呈现不同 的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应:采用Cu和Pt,由于CO吸附形 式为线形一位吸附,反应活性很低。而采用Ni, Pd时,由于为桥接二位吸附,反应活性很高。 E、烃类的吸附态 (1)不饱和烯烃 不饱和烃由于有?键存在,故很易在金属上化 学吸附,其不发生离解的吸附态分两类,即: a. ?型 不饱和烃的?键均裂,C原子从sp2杂化 变为sp3杂化(对烯烃) b. ?-?型 也存在C=C、C-H发生离解吸附情况 (2)乙炔 乙炔在金属表面的吸附比乙烯强 相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。 (3)苯 有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附 J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1093-1105 (4)饱和烃在金属上 的化学吸附是离解吸附